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發(fā)布時(shí)間:2023-06-16 點(diǎn)此:457次
氣相色譜檢測(cè)器 ( Gas chromatographic detector ) 是檢驗(yàn)色譜柱后流出物質(zhì)的成分及濃度變化的裝置,它可以將這種變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào),是氣相色譜分析中不可或缺的部分。經(jīng)過檢測(cè)器將各組分的成分及濃度轉(zhuǎn)化為電信號(hào)并經(jīng)由放大器放大,終由記錄儀或微處理機(jī)得到色譜圖,就可以對(duì)被測(cè)試的組分進(jìn)行定性和定量的分析了。氣相色譜檢測(cè)器相當(dāng)于氣相色譜的“眼睛”,選擇合適的檢測(cè)器對(duì)于應(yīng)用氣相色譜檢測(cè)目標(biāo)物質(zhì)至關(guān)重要,對(duì)氣相色譜檢測(cè)器相關(guān)的分類、性能指標(biāo)以及常用檢測(cè)器進(jìn)行了整理,方便大家在選擇檢測(cè)器時(shí)進(jìn)行參考。
一、檢測(cè)器分類
氣相色譜檢測(cè)器種類繁多,有多種分類:
1、根據(jù)對(duì)被檢測(cè)樣品的響應(yīng)范圍可以被分為:
通用型檢測(cè)器:對(duì)絕大多數(shù)檢測(cè)無知均有響應(yīng),如:TCD、PID;
選擇型檢測(cè)器:對(duì)某一類物質(zhì)有響應(yīng),對(duì)其他物質(zhì)的無響應(yīng)或很小,如:FPD。
2、根據(jù)檢測(cè)器的檢測(cè)方式不同可以分為:
濃度型檢測(cè)器:測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化,即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比,如TCD、PID;
質(zhì)量型檢測(cè)器:測(cè)量載氣中某組分單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的含量變化,即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比。如FID、FPD。
3、根據(jù)信號(hào)記錄方式不同進(jìn)行分類
微分型檢測(cè)器:微分型檢測(cè)器的響應(yīng)與流出組分的濃度或質(zhì)量成正比,繪出的色譜峰是一系列的峰。
積分型檢測(cè)器:測(cè)量各組分積累的總和,響應(yīng)值與組分的總質(zhì)量成正比,色譜圖為臺(tái)階形曲線,階高代表組分的總量。
4、根據(jù)樣品是否被破壞可以分為:
破壞性檢測(cè)器:組分在檢測(cè)過程中,其分子形式被破壞,例如:FID、NPD、FPD;
非破壞性檢測(cè)器:組分在檢測(cè)過程中,保持其分子結(jié)構(gòu),例如:TCD、PID、ECD。
二、性能指標(biāo)
氣相色譜檢測(cè)器一般需滿足以下要求:通用性強(qiáng),能檢測(cè)多種化合物或選擇性強(qiáng),只對(duì)特定類別化合物或含有特殊基團(tuán)的化合物有特別高的靈敏度。響應(yīng)值與組分濃度間線性范圍寬,即可做常量分析,又可做微量、痕量分析。穩(wěn)定性好,色譜操作條件波動(dòng)造成的影響小,表現(xiàn)為噪聲低、漂移小。檢測(cè)器體積小、響應(yīng)時(shí)間快。
根據(jù)以上要求,氣相色譜檢測(cè)器的主要性能指標(biāo)有以下幾個(gè)方面:
1. 靈敏度
靈敏度是單位樣品量 ( 或濃度 ) 通過檢測(cè)器時(shí)所產(chǎn)生的相應(yīng) ( 信號(hào) ) 值的大小,靈敏度高意味著對(duì)同樣的樣品量其檢測(cè)器輸出的響應(yīng)值高,同一個(gè)檢測(cè)器對(duì)不同組分,靈敏度是不同的,濃度型檢測(cè)器與質(zhì)量型檢測(cè)器靈敏度的表示方法與計(jì)算方法亦各不相同。
2. 檢出限
檢出限為檢測(cè)器的小檢測(cè)量,小檢測(cè)量是要使待測(cè)組分所產(chǎn)生的信號(hào)恰好能在色譜圖上與噪聲鑒別開來時(shí),所需引入到色譜柱的小物質(zhì)量或小濃度。因此,小檢測(cè)量與檢測(cè)器的性能、柱效率和操作條件有關(guān)。如果峰形窄,樣品濃度越集中,小檢測(cè)量就越小。
3. 線性范圍
定量分析時(shí)要求檢測(cè)器的輸出信號(hào)與進(jìn)樣量之間呈線性關(guān)系,檢測(cè)器的線性范圍為在檢測(cè)器呈線性時(shí)大和小進(jìn)樣量之比,或叫大允許進(jìn)樣量 ( 濃度 ) 與小檢測(cè)量(濃度)之比。比值越大,表示線性范圍越寬,越有利于準(zhǔn)確定量。不同類型檢測(cè)器的線性范圍差別也很大。如氫焰檢測(cè)器的線性范圍可達(dá)107,熱導(dǎo)檢測(cè)器則在104左右。由于線性范圍很寬,在繪制檢測(cè)器線性范圍圖時(shí)一般采用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙。
4. 噪音和漂移
噪聲就是零電位 ( 又稱基流 ) 的波動(dòng),反映在色譜圖上就是由于各種原因引起的基線波動(dòng),稱基線噪聲。噪聲分為短期噪聲和長(zhǎng)期噪聲兩類,有時(shí)候短期噪聲會(huì)重疊在長(zhǎng)期噪音上。儀器的溫度波動(dòng),電源電壓波動(dòng),載氣流速的變化等,都可能產(chǎn)生噪音?;€隨時(shí)間單方向的緩慢變化,稱基線漂移。
5. 響應(yīng)時(shí)間
檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間是指進(jìn)入檢測(cè)器的一個(gè)給定組分的輸出信號(hào)達(dá)到其真值的90%時(shí)所需的時(shí)間。檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間如果不夠快,則色譜峰會(huì)失真,影響定量分析的準(zhǔn)確性。但是,絕大多數(shù)檢測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間不是一個(gè)限制因素,而系統(tǒng)的響應(yīng),特別是記錄儀的局限性卻是限制因素。
三、常用檢測(cè)器
在日常應(yīng)用中,主要會(huì)用到的氣相色譜檢測(cè)器主要有FID、ECD、TCD、FPD、NPD、MSD等,針對(duì)這些檢測(cè)器,梳理一下它們的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用范圍。
FID——火焰離子化檢測(cè)器
FID是多用途的破壞性質(zhì)量型通用檢測(cè)器,靈敏度高,線性范圍寬,廣泛應(yīng)用于有機(jī)物的常量和微量檢測(cè)。F其主要原理為,氫氣和空氣燃燒生成火焰,當(dāng)有機(jī)化合物進(jìn)入火焰時(shí),由于離子化反應(yīng),生成比基流高幾個(gè)數(shù)量級(jí)的離子,在電場(chǎng)作用下,這些帶正電荷的離子和電子分別向負(fù)極和正極移動(dòng),形成離子流,此離子流經(jīng)放大器放大后,可被檢測(cè)。
火焰離子化檢測(cè)對(duì)電離勢(shì)低于H2的有機(jī)物產(chǎn)生響應(yīng),而對(duì)無機(jī)物、*氣體和水基本上無響應(yīng),所以火焰離子化檢測(cè)器只能分析有機(jī)物(含碳化合物),不適于分析惰性氣體、空氣、水、CO、CO2、CS2、NO、SO2及H2S等。
FID特別適合于有機(jī)化合物的常量到微量分析,是目前環(huán)保領(lǐng)域中,空氣和水中痕量有機(jī)化合物檢測(cè)的好手段??刮廴灸芰?qiáng),檢測(cè)器壽命長(zhǎng),日常維護(hù)保養(yǎng)量也少,一般講FID檢測(cè)限操作在大于1×10-10g/s時(shí),操作條件無須特別注意均能正常工作,也不會(huì)對(duì)檢測(cè)器本身造成致命的損失。由于FID響應(yīng)有一定的規(guī)律性,在復(fù)雜的混合物多組分的定量分析時(shí),特別對(duì)于一般的常規(guī)分析,可以不用純化合物校正,簡(jiǎn)化了操作,提高了工作效率。
ECD——電子捕獲檢測(cè)器
電子捕獲檢測(cè)器是一種高選擇性檢測(cè)器,在分析痕量電負(fù)性有機(jī)化合物上有很好的應(yīng)用。它僅對(duì)那些能俘獲電子的化合物,如鹵代烴、含N、O和S等雜原子的化合物有響應(yīng)。由于它靈敏度高、選擇性好,多年來已廣泛用于環(huán)境樣品中痕量農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等的分析。ECD是氣相電離檢測(cè)器之一,但它的信號(hào)不同于FID等其他電離檢測(cè)器,F(xiàn)ID等信號(hào)是基流的增加,ECD信號(hào)是高背景基流的減小。ECD的不足之處是線性范圍較小,通常僅102-104。
ECD是濃度型選擇性檢測(cè)器,對(duì)電負(fù)性的組分能給出極顯著的響應(yīng)信號(hào)。用于分析鹵素化合物、一些金屬螯合物和甾族化合物。其主要原理為檢測(cè)室內(nèi)的放射源放出β-射線 ( 初級(jí)電子 ),與通過檢測(cè)室的載氣碰撞產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子,在電場(chǎng)作用下,分別向與自己極性相反的電極運(yùn)動(dòng),形成基流,當(dāng)具有負(fù)電性的組分 ( 即能捕獲電子的組分 ) 進(jìn)入檢測(cè)室后,捕獲了檢測(cè)室內(nèi)的電子,變成帶負(fù)電荷的離子,由于電子被組分捕獲,使得檢測(cè)室基流減少,產(chǎn)生色譜峰信號(hào)。
由于ECD在常用的幾種檢測(cè)器中靈敏度高,再加上ECD結(jié)構(gòu)、供電方式和所有操作條件都對(duì)ECD主要性能產(chǎn)生影響??梢哉f,ECD選用在所有常用檢測(cè)器中也是比較困難的,遇到使用中問題也多。
選擇性:從選擇性看,ECD特別適合于環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物樣品的復(fù)雜多組分和多干擾物分析,但有些干擾物和待定性定量分析的組分有著近似的靈敏度(幾乎無選擇性),特別做痕量分析時(shí),還應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行必要的預(yù)處理,或改善柱分離以防止出現(xiàn)定性錯(cuò)誤。
靈敏度:ECD分析對(duì)電負(fù)性樣品具有較高的靈敏度,如四氯化碳小檢測(cè)量可達(dá)到1×10-15g。
線性范圍:傳統(tǒng)的認(rèn)為ECD線性范圍較窄,但由于ECD的不斷完善,線性范圍已優(yōu)于104,可基本滿足分析的需求。同時(shí),針對(duì)高濃度樣品,可以通過稀釋樣品后再使用ECD進(jìn)行分析。
操作性:ECD幾乎對(duì)所有操作條件敏感,其對(duì)干擾物和目標(biāo)物都具有高靈敏度的特性使得ECD的操作難度較大,有很小濃度的敏感物就可能造成對(duì)分析的干擾。
因此,在使用ECD進(jìn)行樣品分析時(shí),應(yīng)當(dāng)了解被分析樣品的特點(diǎn)和待定性定量的組分的物理性質(zhì),確定選用ECD是否分析合適。
TCD——熱導(dǎo)檢測(cè)器
熱導(dǎo)檢測(cè)器是一種通用的非破壞性濃度型檢測(cè)器,理論上可應(yīng)用于任何組分的檢測(cè),但因其靈敏度較低,故一般用于常量分析。其基于不同組分與載氣有不同的熱導(dǎo)率的原理而工作。熱導(dǎo)檢測(cè)器的熱敏元件為熱絲,如鍍金鎢絲、鉑金絲等。當(dāng)被測(cè)組分與載氣一起進(jìn)入熱導(dǎo)池時(shí),由于混合氣的熱導(dǎo)率與純載氣不同 ( 通常是低于載氣的熱導(dǎo)率 ),熱絲傳向池壁的熱量也發(fā)生變化,致使熱絲溫度發(fā)生改變,其電阻也隨之改變,進(jìn)而使電橋輸出端產(chǎn)生不平衡電位而作為信號(hào)輸出,記錄該信號(hào)從而得到色譜峰。
TCD通用性強(qiáng),性能穩(wěn)定,線性范圍大,定量精度高,操作維修簡(jiǎn)單,廉價(jià)易于推廣普及,適合常量和半微量分析,特別適合*氣體或組分少且比較純凈的樣品分析。
對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品農(nóng)藥殘留等樣品進(jìn)行痕量分析,TCD適用性不強(qiáng),其主要原因有:檢測(cè)限大 ( 常規(guī)<10-6g/mL );樣品選擇性差,即對(duì)非檢測(cè)組分抗干擾能力差;雖然可在高靈敏度下運(yùn)行,但易被污染,基線穩(wěn)定性變差。
FPD——火焰光度檢測(cè)器
FPD為質(zhì)量型選擇性檢測(cè)器,主要用于測(cè)定含硫、磷化合物。使用中通入的氫氣量必須多于通常燃燒所需要的氫氣量,即在富氫情況下燃燒得到火焰。廣泛應(yīng)用于石油產(chǎn)品中微量硫化合物及農(nóng)藥中有機(jī)磷化合物的分析。其主要原理為組分在富氫火焰中燃燒時(shí)組分不同程度地變?yōu)樗槠蚍肿樱渫鈱与娮佑捎诨ハ嗯鲎捕患ぐl(fā),當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回低能態(tài)或基態(tài)時(shí),發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光譜,這種特征光譜通過經(jīng)選擇濾光片后被測(cè)量。如硫在火焰中產(chǎn)生350-430nm的光譜,磷產(chǎn)生480-600nm的光譜,其中394nm和526nm分別為含硫和含磷化合物的特征波長(zhǎng)。
FPD是一種高靈敏度、高選擇性的檢測(cè)器,對(duì)含P和S特別敏感,主要用于含P和S的有機(jī)化合物和氣體硫化物中P和S的微量和痕量分析,如有機(jī)磷農(nóng)藥、水質(zhì)污染中的硫醇、天然氣中含硫化物的氣體等。
FPD火焰是富氫焰,空氣的供量只夠與70%的氫燃燒反應(yīng),所以火焰溫度較低以便生成激發(fā)態(tài)的P、S化合物碎片。FPD基線穩(wěn)定,噪聲也比較小,信噪比高。氮?dú)?( 載氣 ) 、氫氣和空氣流速的變化直接影響FPD的靈敏度、信噪比、選擇性和線性范圍。氮?dú)饬魉僭谝欢ǚ秶兓瘯r(shí),對(duì)P的檢測(cè)無影響。對(duì)S的檢測(cè),表現(xiàn)出峰高與峰面積隨氮?dú)饬髁吭黾佣龃?,繼續(xù)增加時(shí),峰高和峰面積逐漸下降。這是因?yàn)樽鳛橄♂寗┑牡獨(dú)饬髁吭黾訒r(shí),火焰溫度降低,有利于S的響應(yīng),超過佳值后,則不利于S的響應(yīng)。無論S還是P的測(cè)定,都有各自佳的氮?dú)夂涂諝獾谋戎?,并隨FPD的結(jié)構(gòu)差異而不同,測(cè)P比測(cè)S需要更大的氫氣流速。
NPD——氮磷檢測(cè)器
NPD是一種質(zhì)量型檢測(cè)器。NPD工作原理是將一種涂有堿金屬鹽如Na2SiO3、Rb2SiO3類化合物的陶瓷珠,放置在燃燒的氫火焰和收集極之間,當(dāng)?shù)?、磷化合物先在氣相邊界層中熱化學(xué)分解,產(chǎn)生電負(fù)性的基團(tuán)。試樣蒸氣和氫氣流通過堿金屬鹽表面時(shí),該電負(fù)性基團(tuán)再與氣相的銣原子 ( Rb ) 進(jìn)行化學(xué)電離反應(yīng),生成Rb+和負(fù)離子,負(fù)離子在收集極釋放出一個(gè)電子,并與氫原子反應(yīng),失去電子的堿金屬形成鹽再沉積到陶瓷珠的表面上,從而獲得信號(hào)響應(yīng)。
NPD結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,成本較低,靈敏度、選擇性和線性范圍均較好,對(duì)含N和P的化合物選擇性好、靈敏度高,適合做樣品中含N和P的微量和痕量分析。NPD靈敏度大小和化合物的分子結(jié)構(gòu)有關(guān),如檢測(cè)含N化合物時(shí),對(duì)易分解成氰基 ( CN ) 的靈敏度高,其它結(jié)構(gòu)尤其是硝酸酯和酰胺類響應(yīng)小。
NPD銣珠的壽命不是無限的,在一般使用條件下,壽命可保證2年以上。但在操作中,銣珠的退化速度不是均勻的,通常使用初期退化快,后期退化慢。實(shí)驗(yàn)表明:前50 h靈敏度可能下降20%,而后1300h,每經(jīng)過250 h,靈敏度下降20%左右。這也就是為什么新的銣珠開始使用前,為獲得高穩(wěn)定性,必須對(duì)其進(jìn)行老化處理的原因,當(dāng)做半定量,且靈敏度要求不高時(shí),老化時(shí)間不宜太長(zhǎng)。
NPD的檢測(cè)器控溫和控溫精度、氣體的流量穩(wěn)定性、待分析組分分子結(jié)構(gòu)等因素,均對(duì)銣珠佳工作狀態(tài)有影響,即很難保證性能恒定不變。為保證選擇性和靈敏度不變,根據(jù)情況需不定時(shí)的調(diào)整NPD各條件參數(shù)。
小結(jié)
氣相色譜檢測(cè)器是氣相色譜分析法的重要部分,它所涉及的內(nèi)容應(yīng)包括兩方面:一是檢測(cè)器的正確選擇和使用,二是其他有關(guān)條件的優(yōu)化。一個(gè)好的氣相色譜檢測(cè)器,應(yīng)該是這兩方面均處于較佳狀態(tài)。
建立氣相色譜檢測(cè)方法首先要針對(duì)不同樣品和分析目的,正確選用不同的檢測(cè)器,并使檢測(cè)器的靈敏度、選擇性、線性及線性范圍和穩(wěn)定性等性能得到充分的發(fā)揮,即處于良好狀態(tài)。
通常用單一檢測(cè)器直接檢測(cè),必要時(shí)可衍生化后再檢測(cè),或用多檢測(cè)器組合檢測(cè)。檢測(cè)器正確選用和性能達(dá)到較佳,不僅得到的定性和定量信息準(zhǔn)確、可靠,而且還可簡(jiǎn)化整個(gè)分析方法。反之,不僅得不到有關(guān)信息,浪費(fèi)了時(shí)間和精力,而且可能損壞檢測(cè)器。
一個(gè)良好的檢測(cè)方法除考慮氣相色譜檢測(cè)器本身性能外,還應(yīng)該檢測(cè)到的色譜峰或信號(hào)不失真、不變形。因此,要求柱后至檢測(cè)器峰不變寬、不吸附,以色譜峰寬度保持柱分離狀態(tài)進(jìn)入檢測(cè)器為佳。還要求檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào)在放大或變換的過程中,或信號(hào)傳輸至記錄器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)過程中,或在數(shù)據(jù)處理過程中不失真。另外,為了充分發(fā)揮某些檢測(cè)器的優(yōu)異性能,還要求正確掌握某些化合物的衍生化方法等等。