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發(fā)布時(shí)間:2024-06-14 點(diǎn)此:1051次
分流進(jìn)樣是毛細(xì)管氣相色譜的首選的進(jìn)樣方式,適用于大部分氣體或液體樣品的分析,尤其對(duì)未知樣品或已知“較臟”的樣品,使用分流進(jìn)樣,可保護(hù)毛細(xì)管柱,減小或避免色譜柱被污染的可能。該進(jìn)樣方式進(jìn)樣時(shí),進(jìn)入進(jìn)樣口的樣品大部分被分流掉而沒(méi)經(jīng)過(guò)色譜柱,僅有少量的樣品進(jìn)入毛細(xì)管柱。分流比就是分流流量與柱流量的比值。例如,如果進(jìn)入色譜柱的流量就是1mL/min, 分流流量為20mL/min, 那么分流比是20∶1。
實(shí)際工作中,我們應(yīng)該如何測(cè)定分流比和分流量?分流比對(duì)物質(zhì)的分離測(cè)定又有何影響?
1.一般實(shí)驗(yàn)時(shí),常在10:1~200∶1之間調(diào)節(jié)分流比大小。但有時(shí)可選擇更小的分流比,如靜態(tài)頂空進(jìn)樣等;或選擇更大的分流比,如微徑柱快速分析。要選擇分流比,首先要測(cè)定分流流量。分流比的測(cè)定,可先在分流出口用皂膜流量計(jì)測(cè)定分流流量,再測(cè)定柱內(nèi)流量,二者之比即為分流比。因柱內(nèi)流量很小,用皂膜流量計(jì)測(cè)定時(shí)誤差較大,可通過(guò)測(cè)定死時(shí)間的方法計(jì)算柱內(nèi)流量。當(dāng)然,嚴(yán)格的說(shuō),要得到準(zhǔn)確的分流比,兩個(gè)流量應(yīng)校正在相同的溫度和壓力條件下。實(shí)際工作中,更需要的是分流比的重現(xiàn)性,一般不需準(zhǔn)確測(cè)定。有的儀器,可從工作站等直接讀出分流比。
分流進(jìn)樣的優(yōu)點(diǎn):
(1)很容易自動(dòng)操作。用自動(dòng)進(jìn)樣法可以得到重復(fù)性很好的保留時(shí)間和精度較高的定量結(jié)果。
(2)在高分流比下(分流比高于100∶1),樣品起始組分的譜帶擴(kuò)展很小,出峰尖銳。
(3)在柱恒溫和程序升溫操作時(shí),結(jié)果的重現(xiàn)性較好。
分流進(jìn)樣的缺點(diǎn):
(1)當(dāng)分析的樣品組分濃度范圍較寬、沸點(diǎn)范圍較寬時(shí)分流的效果較差;
濃度低和沸點(diǎn)高的組分樣品回收率低,定量的精密度差;
不適宜于痕量分析;
當(dāng)在高分流比時(shí),載氣消耗量大,測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度依賴(lài)于進(jìn)樣的操作技術(shù)和重復(fù)性。因此,在建立樣品的分析方法,要選擇合適的色譜條件,得結(jié)合實(shí)際需要,考慮是否用分流進(jìn)樣。如需分流進(jìn)樣,得選擇合適的分流比。
分流比對(duì)物質(zhì)的分離有一定的影響。分流比越大,越有可能造成分流歧視。所以,在樣品濃度和柱容量允許的條件下,分流比小一些有利。分析樣品時(shí)要選擇蕞佳分流比,可提高分析的精密度和準(zhǔn)確度。
2.在分流進(jìn)樣過(guò)程中,選擇分流比時(shí),要考慮樣品的性質(zhì),如組分的沸點(diǎn)。
(1)高沸點(diǎn)樣品,大多分子量及分子體積較大,其在氣相中擴(kuò)散速度相對(duì)較慢,而樣品中較低沸點(diǎn)組分?jǐn)U散速度相對(duì)較快。若采用大分流比,將使樣品中低沸點(diǎn)組分較多優(yōu)先分流出去,結(jié)果使得含量少的組分分析結(jié)果偏低,有的甚至不出峰;進(jìn)樣后,分流點(diǎn)處氣相組成變化較大,易導(dǎo)致精密度下降。若采用小分流比,可減少此現(xiàn)象的發(fā)生,提高精密度,但過(guò)小的分流比易使結(jié)果失真。
(2)對(duì)于低沸點(diǎn)樣品,其分子量、分子體積較小,在氣相中擴(kuò)散速度較快,若采用小分流比,將造成樣品主成分柱超載,如平頂峰,而產(chǎn)生誤差;或者,導(dǎo)致主峰附近的小峰被“兼并”或不能基線(xiàn)分離,每次被“兼并”或分離不佳的程度不同,致使精密度下降,若采用稍大的分流比可減少此現(xiàn)象的發(fā)生。
(3)確定分流比的流程如下:
首先從分析樣品的性質(zhì),如高沸點(diǎn)還是低沸點(diǎn)樣品,初步確定采用小的分流比,還是大的分流比。
確定分流比大小,蕞終還是要通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化。以高沸點(diǎn)樣品為例,先在分流比相對(duì)較小的范圍設(shè)置,只改變分流比,其他色譜條件不變。取一標(biāo)準(zhǔn)樣品,預(yù)設(shè)分流比,如20∶1、40∶1、60∶1、80:1、100:1,進(jìn)樣分析,重復(fù)幾次,以分流比為橫坐標(biāo),不同分流比下測(cè)定的峰面積 (或含量) 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為縱坐標(biāo),作圖。
當(dāng)分流歧視等的圖影響越大,峰面積 (或含量) 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越大,可先初選出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小的分流比范圍。然后,再在這個(gè)區(qū)間選幾個(gè)點(diǎn),繼續(xù)實(shí)驗(yàn),由此類(lèi)推,直至得到蕞佳分流比。