法國科學(xué)家利用拉曼光譜對考古遺址中的燒焦物質(zhì)進(jìn)行了研究。研究表明，利用拉曼光譜可以確定燒焦的是什么物質(zhì)，以及燒焦溫度有多高。2019年法國巴黎圣母院大教堂大火后，研究人員采用這項技術(shù)確定了屋頂結(jié)構(gòu)燃燒時達(dá)到的最高溫度。

使用拉曼光譜對燒焦物進(jìn)行考古研究

法國巴黎高等師范學(xué)院地質(zhì)實驗室 (Laboratoire de Géologie de l'Ecole Normale Supérieure de Paris) 的D. Deldicque和J.-N. Rouzaud一直致力于研究燒焦物，以測量最高碳化溫度。在高溫和無氧條件下，有機(jī)材料將碳化形成含有多環(huán)芳烴層的燒焦物。這些層的生長是不可逆的，并且取決于碳化溫度。拉曼光譜對碳化程度非常靈敏。研究人員將這種方法稱為拉曼古溫度測定法。

巴黎高等師范學(xué)院地質(zhì)實驗室的D. Deldicque使用inVia?共焦顯微拉曼光譜儀研究燒焦物

他們使用一臺高靈敏度inVia 共焦顯微拉曼光譜儀采集了多種燒焦物的拉曼光譜。碳的光譜中包含兩個主要譜帶，即D譜帶和G譜帶，分別位于大約1,350 cm?1處和1,590 cm?1處。G譜帶與芳香環(huán)中sp2雜化碳的振動模式相關(guān)，D譜帶與芳香環(huán)邊緣的振動模式相關(guān)。

拉曼光譜對燒焦物中多環(huán)芳烴層的生長非常靈敏。溫度越高，碳光譜在1,350 cm-1處的D譜帶強(qiáng)度就越高。HD/HG高度比隨熱處理溫度升高而單調(diào)增加，溫度最高可達(dá)1,300?C。使用校準(zhǔn)曲線，這種方法可以確定碳化溫度，精確度為±20 ?C。因此，HD/HG比率是一種合適的古溫度計或“化石熱電偶”。

聚焦巴黎圣母院火災(zāi)中最高燃燒溫度

巴黎圣母院中殿的碳化橫梁（感謝Damien Deldicque和Jean-No?l Rouzaud提供圖片）

巴黎圣母院大教堂是始建于中世紀(jì)的歷史性地標(biāo)建筑。2019年4月15日的一場大火燒毀了建于12世紀(jì)的大部分橡木框架結(jié)構(gòu)。巴黎圣母院的標(biāo)志性新哥特式尖塔倒塌了。然而，石灰石結(jié)構(gòu)大部分得以保存。

為了幫助圣母院的后續(xù)重建工作，必須確定火災(zāi)期間達(dá)到的最高溫度。高溫可能會導(dǎo)致大教堂屋頂上的鉛氣化，從而對周邊地區(qū)的公共健康造成影響。此外，大火還可能損壞了剩余的石灰石磚石結(jié)構(gòu)。拉曼古溫度測定法是唯一一種可估算圣母院的框架結(jié)構(gòu)和拱頂所達(dá)到的最高燃燒溫度的方法。

Deldicque和Rouzaud對火災(zāi)后收集的燒焦物進(jìn)行了拉曼古溫度測定。他們首先對大教堂中未燃燒的橡木碎片進(jìn)行了碳化處理，以獲得500?C至1,300?C的校準(zhǔn)曲線。然后使用配備熱電偶的實驗火焰驗證了校準(zhǔn)曲線。通過拉曼古溫度測定法得出的溫度與直接測量的溫度一致。

研究人員分析了大教堂耳堂、中殿和交叉口的燒焦物樣本。在巴黎圣母院大教堂的燒焦物中，交叉口的燒焦物燃燒溫度最高，達(dá)到1,200?C；中殿和北耳堂的最高燃燒溫度分別為1,088?C和1,105?C。

根據(jù)交叉口（綠點）、北耳堂（藍(lán)點）和中殿（卡其色點）的HD/HG比率得出的古溫度測定結(jié)果

火災(zāi)對圣母院結(jié)構(gòu)完整性的影響

準(zhǔn)確確定最高燃燒溫度對于安全高效地完成重建工作非常重要。拉曼古溫度測定法的結(jié)果表明，最高燃燒溫度約為1,200?C。

1,200°C的高溫足以燒融大教堂屋頂上的鉛。大教堂墻壁上的液態(tài)鉛溶解流證實了這一點。不過，這些溫度均低于1,740?C，不足以發(fā)生鉛氣化。圣母院大教堂周邊地區(qū)的任何鉛污染都不可能歸因于屋頂上的鉛在火災(zāi)中發(fā)生直接氣化，進(jìn)而導(dǎo)致氣溶膠污染。

高溫還可能損壞石灰石磚石結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度。由于熱應(yīng)力的作用，石灰石內(nèi)部在超過300?C的溫度下可能會出現(xiàn)微裂縫。這會導(dǎo)致孔隙率增加，而密度和強(qiáng)度降低。超過900?C之后，固體石灰石 (CaCO3) 則會脫碳，產(chǎn)生粉狀石灰 (CaO)。而圣母院大火的溫度持續(xù)超過了1,000?C。因此，這些熱變質(zhì)作用可能會對圣母院的石灰石框架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生長期影響。

拉曼光譜是研究高度碳化物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的理想方法。不僅能提供有關(guān)物質(zhì)本身的線索，還能探知其前身和最高碳化溫度。

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